研究組織　公募B班

公募B班　（H30～H31年）

研究代表者 林 重彦 京都大学・大学院理学研究科・教授
光合成系IIマンガンクラスターのプロトン化状態の理論的同定
本研究では、我々が独自に開発したQM/MM RWFE-SCF 法を用いて、光合成系IIにおけるマンガンクラスタ反応中心のプロトン化や酸化還元過程の高精度計算を行い、プロトン化状態の同定を行うことを目的とする。QM/MM RWFE-SCF 法では、ab initio 量子化学的手法を用いた反応中心の精確な記述と、マイクロ秒に渡る長時間のタンパク質の熱揺らぎや大規模構造変化のシミュレーションの両立が可能となる。本研究では、プロトンの排出を伴わない S1 状態から S2 状態への一電子酸化に着目し、プロトン化状態の違いにより大きく異なることが期待される酸化還元電位の計算やプロトン化親和力の計算に基づき、高い信頼性を持ってプロトン化状態の同定を行う。本研究で得られた知見に基づき、変異体や人工光合成系の解析や提案を行い、領域内での実験研究とのフィードバックループを形成し、領域研究の推進に貢献する。
　
研究代表者 大岡 宏造 大阪大学・大学院理学研究科・准教授
研究協力者 浅井 智広 立命館大学・生命科学部・講師
大友 征宇 茨城大学・理学部・教授
木村 行宏 神戸大学・大学院農学研究科・助教
栗栖 源嗣 大阪大学・蛋白質研究所・教授
光非酸素発生型光合成細菌の持つＰＳＩタイプ反応中心の分子基盤と人工系への応用
非酸素発生型光合成細菌の持つタイプ１反応中心はホモダイマー型である。その構造解析とエネルギー変換機構の解明は最後に残された光エネルギー変換系の最重要課題であり、植物光合成反応中心の作動原理を原子レベルで理解していく上で必須である。本研究はヘリオバクテリアおよび緑色イオウ細菌の持つホモダイマー型タイプ１反応中心の分子基盤を明らかにすることを目的とする。今日まで報告されているヘテロダイマー型反応中心において、膜貫通ヘリックスのフォールディング・モチーフや電子伝達成分の空間配置は互いによく似ている。ところがホモダイマー型タイプ１反応中心では、二次電子受容体キノンの存在とその機能が未だに議論の的となっている。最近、我々が調製したヘリオバクテリア反応中心標品のX線結晶構造解析において、キノンの存在が明らかになった。キノンの特異な反応特性に着目し、電子移動経路上におけるキノンの役割について解明する。
　
研究代表者 恩田 健 九州大学・大学院理学研究院・教授
研究協力者 宮田 潔志 九州大学・大学院理学研究院・助教　
各種時間分解振動分光を駆使した人工光合成過程のその場観測とメカニズムの解明
本研究では多電子が関与し、多段階で起こる人工光合成のメカニズムを、様々な時間分解振動分光法を用いて解明することをめざす。分子の振動スペクトルは、分子の指紋とも呼ばれるように、その状態も含めた分子種を同定するのに強力な手段である。我々は高強度の赤外パルスレーザーを用いて様々なタイプの時間分解振動分光装置を開発し、従来測定が困難であった希薄溶液や水溶液、粉体、薄膜、液晶など多様な系おける実時間その場観測を可能にしてきた。そこでこれらの装置を駆使し、人工光合成における主要な5つの過程、すなわち光吸収過程、エネルギー移動過程、水の酸化過程、電子移動過程、CO2還元過程における励起状態変化、反応中間体の検出を実時間で行う。さらにそれぞれの物質開発のグループと協力して、各過程のメカニズム解明、新規人工光合成系の開発を促進する。また同時に、より複雑ながら共通する過程をもつ生物の光合成過程の理解も深める。
　
研究代表者 村上 直也 九州工業大学・大学院工学研究院・准教授
光音響分光法を用いた半導体光電極の「真の」量子効率測定システムの開発
半導体光電極は，光のエネルギーを用いて電極表面で酸化もしくは還元反応を 引き起こすことができ，太陽光エネルギー変換を指向した半導体光電極の開発が 盛んに行われている．溶液塗布法や粒子電気泳動法などの化学プロセスを用いた 電極の作成法は，製造コストが安価であることに加え，大反応面積を有する多孔 質膜を容易に得ることができる．これまで，様々な材料・構造の半導体光電極が 報告されているが，その有用性を示すための重要な指標として，量子効率がある． しかし，多孔質電極においては吸収光子量の把握が難しいが故に“見かけの”量 子効率に置き換えられて評価されてきた．本研究では，申請者が開発した光音響 分光装置と光電気化学測定装置を組み合わせることによって，“真の”量子効率 を測定することのできるシステムを確立するとともに，幅広い種類の電極試料に 対し本手法が適用できることを実証することを目的とする． >
　　　　　　　　　　　　　　　
研究代表者 小澄 大輔 熊本大学・パルスパワー科学研究所・准教授
研究協力者 畑中 翼 大阪大学・大学院理学研究科・助教
サブ１０フェムト秒分光を用いた光合成アンテナにおける電子コヒーレンス過程の解明
本研究提案では、光合成光捕集アンテナにおける超効率的なエネルギー伝達を極限的時間スケールかつ分子レベルで解明することを試みます。近赤外サブ10フェムト秒光パルスを用いた超高速分光手法を駆使することにより、光捕集アンテナに結合 する色素分子間電子・振動コヒーレンスを実時間で計測します。光捕集アンテナタンパク質に結合する色素分子間相互作用の時間発展を極限的な時間スケールで解明することにより、新たな基礎理論の構築、超効率的人工光捕集アンテナ設計に向けた 基盤技術の構築に貢献してゆきます。
　　　　　　　　　　　　　　　
研究代表者 長澤 裕 立命館大学・生命科学部・教授
光合成初期過程におけるコヒーレント・インコヒーレントダイナミクスの解明
光合成初期過程におけるエネルギー・電子移動では、コヒーレントおよびインコ ヒーレントな現象が混在して起こり、それぞれが重要な役割を分担していると考 えられる。コヒーレンス（可干渉性）とは、電子や原子核といった分子の構成要 素が、波動関数で表されるように非局在化する現象のことであり、インコヒーレ ンスとは、それらが古典論的な粒子として振る舞う現象のことである。たとえ ば、励起子の波動的広がりやコヒーレントな核波束運動が、光捕集、エネルギー 伝搬と電子移動の効率化に寄与している可能性がある。また、デコヒーレンスが 起こらなければ、波動的に広がった励起子を反応中心でトラッピングすることも できないであろう。そこで、フェムト秒過渡吸収スペクトル測定やフォトンエ コー等の種々の超高速時間分解分光法により、生体系の化学反応へのコヒーレン ス・インコヒーレンスの関与を明らかにし、光合成初期過程の量子論的描像を解 明していく。
　　　　　　　　　　　　　　　
研究代表者 山中 健一 (株)豊田中央研究所・稲垣特別研究室・研究員
研究協力者 後藤 康友

(株)豊田中央研究所・稲垣特別研究室・主任研究員
多孔性アンテナ物質における励起拡散の機構解明と応用
メソポーラス有機シリカ（PMO）は、有機基とシリカが共有結合した骨格と、規則的なメソ細孔を併せ持つ機能性材料である。これまで、PMOの細孔壁中の有機基が光を吸収し、細孔中の色素分子へのエネルギー移動が起こることで、色素分子の蛍光が増強される光捕集アンテナ機能を見出した。さらに、CO2還元触媒をPMOの細孔中に固定することにより、光捕集アンテナ効果でCO生成が加速されることも確認できた。一方、その機構はフェルスター型のエネルギー移動で概ね説明でき、天然の光合成のような励起子的な振舞いによるエネルギー伝達ではなかった。最近、一部のPMOにおいて、励起エネルギーが有機基間をマイグレートしていると考えられる実験結果が得られた。そこで本研究では、エネルギーマイグレーションを分光学的に検証し、励起子的な振舞いを含む人工光捕集アンテナの開発と応用展開への基盤固めを図る。
　　　　　　　　　　　　　　　
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