研究代表者	大友 征宇	茨城大学・理学部・教授
研究協力者	木村 行宏	神戸大学・大学院農学研究科・助教
光合成複合体間の連係プレイにおける構造基盤の解明
天然光合成の初期過程は光エネルギーの捕獲、電荷分離と電子移動間の連係プレイ(Interplay)である。紅色光合成細菌では、これらの素機能を担うのが光捕集複合体LH(light-harvesting complex)、反応中心RC(reaction center)、水溶性電子伝達タンパク質と膜内シトクロム(Cyt) bc1である。本研究では光合成細菌を研究材料とし、LH1-RC、水溶性電子伝達タンパク質とCyt bc1からなる光捕集・電荷分離・電子伝達の複数機能を併せもつ超分子複合体の構造解析と特性評価を行い、これらの複合体間において機能調節を司る相互作用の構造基盤の解明を目指す。

　

研究代表者	庄司 光男	筑波大学・計算科学研究センター･助教
研究協力者	川上 恵典	大阪市立大学・複合先端研究機構 ･ 特任准教授
光化学系ＩＩ酸素発生中心における再活性化機構についての理論的解明
光化学系II(PSII)の反応サイクルにおいてS4->S0, S0->S1状態遷移は、Mn4CaO5クラスターを再構築する過程であり、現在の人工錯体の弱い点でもある持続的利用・再活性化機構に対して重要な知見を得ることが出来る。また、還元状態(S0, S-1)状態でのMn4CaO5クラスターの理論解析は本質的なクラスター特性を検討していく為に極めて重要であり、今後の実験研究により、特に研究が進展すると考えられる。新学術領域における研究連携の枠組みを活かすことで、天然系の実験研究や人工光合成分野と連携し、深くかつ幅の広い研究に発展させる。本研究では大規模QM/MM計算を実施し、PSII-OECの再構築化過程と還元状態に集中して理論解明を進める。その後人工系へ応用理論研究について実施する。

　

研究代表者	石北 央	東京大学・先端科学技術研究センター・教授
研究協力者	斉藤 圭亮	東京大学・先端科学技術研究センター・講師
ダイナミクス・エナジェティクス融合による光合成水分解反応機構の解明
天然光合成における水分解酸素発生反応は蛋白質photosystem II (PSII)で行われます。既に多くの水分解反応機構が提唱されていますが、真の反応機構に迫るためには裏付けを行う必要があります。提唱された水分解反応機構が妥当であるなら、(1) 基質水分子を外部から取り込むのに必要な「基質水分子供給経路」、(2) 生成物である酸素分子を反応場から放出するための「酸素分子の放出経路」、(3) 「プロトン移動経路」（副産物）の3つの経路はMn4CaO5の反応サイト１点で交わるはずです。反応サイトはさらに(4) 「電子移動経路」とも矛盾なく交わる必要があります。本研究では、Mn4CaO5だけでなく、PSII蛋白質全体の構造情報からこれらの経路を理論化学的手法により解析し、水分解反応機構の確定を行います。

　

研究代表者	出羽 毅久	名古屋工業大学・大学院工学研究科・教授
研究協力者	近藤 政晴	名古屋工業大学・大学院工学研究科・助教
光捕集機能を拡張した光収穫系ー反応中心複合体（ＬＨ１－ＲＣ）の光電変換機能解析
｢人工光合成システム｣の開発での重要課題の一つである｢光収穫系と反応系の効果的な結合｣に取り組む。太陽光の一部の波長しか利用していない光収穫系―反応中心複合体(LH1-RC)に蛍光色素を結合させ、電荷分離に利用可能な波長領域を拡大する（光収穫系の拡張）。反応系として電極上でのLH1-RCによる光電流発生系を組み立て、電荷分離の量子収率と光電流活性の定量的解析から、｢光収穫系と反応系の効果的に結合｣したバイオハイブリッド系を構築する。得られる知見から、人工的に拡張した光合成光収穫系を効果的に光電流発生に結びつける方法論を提案する。

　　　　　　　　　　　　　　　

研究代表者	舩橋 靖博	大阪大学・大学院理学研究科・教授
研究協力者	畑中 翼	大阪大学・大学院理学研究科・助教
狭小空間において非対称に形成する多核金属中心の化学的挙動
酸素発生型の天然光合成系の原理の解明を目指し、酸素発生中心(OEC)の形成と触媒反応機構の理解に貢献するため、錯体化学的な合成を主とした検討を行う。そこで生体内の活性部位を模倣した多核金属錯体の合成を行い、その多様な非対称多核金属中心の反応性と、反応中間体や遷移状態などを含めた化学種の立体化学と電子構造に関する物理化学的性質をできる限り精査する。この金属活性部位モデルの成果は、その配位子のキャビティーが持つ第一・第二配位圏の構造制御と、その配位子の内部空間に形成した多核金属中心の機能が相関することである。すなわち、キャビティーのサイズや骨格の規制を認識した非対称多核金属中心の簡便かつ特異な形成を確立し、得られた非対称多核金属中心が有する反応活性部位としての化学的特質を明らかにする。それらの成果は非対称な異種金属を含有する遷移金属クラスターであるOECを様々な面で理解する知見を与えるはずである。

　　　　　　　　　　　　　　　

研究代表者	磯部 寛	岡山大学・異分野基礎科学研究所・特任准教授
光合成マンガンクラスターに酸素発生機能をもたらす基本原理の抽出と検証
光化学系II活性中心にあるMn四核クラスターは電子の授受に伴って構造を巧妙に変化 させることで水分解の触媒活性を示すことが実験および理論の両面から明らかになり つつある。申請者はMnクラスターの高い酸素発生能の本質が「歪んだ椅子」型構造を 足場にして高い酸化状態で顕在化する３つのJahn-Teller長軸間の協同効果にあると いう仮説を立てた。本研究はこの仮説を糸口にして、Mnクラスターに結合した基質水 分子が活性化した状態について密度汎関数法に基づく電子状態解析を実行することで、 触媒構造と酸素発生機能の関連性の解明を目指す。また、酸素発生型光合成生物に共 通して見られる幾つかの普遍現象（例えば、高い酸化状態においても基質とバルクの 水分子が交換される現象など）の謎を解明することで、「歪んだ椅子」型Mn酸化物に 固有の機能発現機構を多角的な視点で検証する。

　　　　　　　　　　　　　　　

研究代表者	菓子野 康浩	兵庫県立大学・大学院生命理学研究科・准教授
研究協力者	伊福 健太郎	京都大学・大学院生命科学研究科・助教
	伊藤（新澤）恭子	兵庫県立大学・大学院生命理学研究科・特任准教授
近赤外光利用型天然光化学系ＩＩの構造と機能
シアノバクテリアを含め植物型光合成で酸素発生反応の場となる光化学系II（系II）の反応中心は、クロロフィル（Chl）aです。しかし、シアノバクテリアAcaryochloris marinaの系IIの反応中心はChl dです。Chl dの最低励起状態に対応する光吸収帯域は、Chl aよりも長波長で、近赤外域にあるため、Chl dが獲得できるエネルギーはChl aより0.1 Vも少なくなってしまいます。それにもかかわらず、A. marinaは水を分解して酸素を発生しています。本研究では、本種の系IIを初めて酸素発生活性を保持した状態で精製して、その酸素発生反応機構を詳細に解析するとともに、原子レベルの構造を明らかにすることを目指しています。そして、解明済みのChl aを反応中心とする系IIの構造と比較検討することにより、天然光合成の水分解・酸素発生反応の真髄を明らかにする計画です。

　　　　　　　　　　　　　　　

研究代表者	鞆 達也	東京理科大学・理学部・教授
水分解反応を形成する高電位形成の解明とエネルギー創生
光合成による持続的なエネルギー変換は安価な水と太陽光を用いることに利点がある。光合成酸素発生の場は光化学系IIであるが、水をも分解可能な高電位形成を行うには光化学系IIの初期電子供与体の酸化還元電位を少なくとも1.1 eV以上にする必要がある。その機構を明らかにするために必要なタンパク質環境の解析は部位特異的置換を用いた解析は飽和に近づいていることから、クロロフィルの摂動を用いた本研究により明らかにする。また、高電位形成可能な光化学系IIと高い還元力を作る光化学系Iを用いてZ-Scheme型の人工光合成系の作成を行う。この系では既存のクロロフィルaばかりでなく、新規クロロフィルを用いて行うことにより、より低エネルギーでのエネルギー創生を目指す。

　　　　　　　　　　　　　　　

研究代表者	佐賀 佳央	近畿大学・理工学部・教授
紅色光合成細菌の光収穫タンパク質への異種色素の再構成によるアンテナ機能の制御
光合成における光収穫タンパク質の高効率の光捕集機能の分子的基盤は、色素分子がタンパク質に支えられて精密に配列し連携した色素集積構造である。このような光収穫タンパク質のエネルギーフロー（光捕集・励起エネルギー移動・光保護機能）のメカニズムの理解は天然光合成研究の重要課題であるとともに、人工光合成の高効率化に対する設計指針を与える。 光収穫タンパク質のエネルギーフローに関する構造機能相関の解明には、構造解明されているタンパク質を積極的に改変し、機能への影響を解析することが有用であると考えられる。そこで本研究では、紅色光合成細菌の光収穫タンパク質に結合する色素の置換や新たな色素導入を行うことによって、天然型タンパク質を足場として異種色素を配列させ、それらの改変タンパク質の機能解析を推進することで、天然光合成の光収穫メカニズムの理解に有益な情報を得るとともに光収穫機能の人為的制御を目指す。