光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光ー物質変換系の創製

研究組織　公募C班

公募C班

研究代表者	久富隆史	信州大学・環境・エネルギー材料科学研究所・准教授
自立駆動可能な水素・過酸化水素同時生成光触媒反応系の構築
水を水素と酸素に分解する反応に高活性を示すAlドープSrTiO₃粉末光触媒を用い、太陽光照射下で水から水素と過酸化水素を同時生成・蓄積するエネルギー変換プロセスを構築することが可能かどうかを研究する。粉末光触媒上では還元反応と酸化反応が同じ粒子上で進行するために、過酸化水素の逐次的な酸化や助触媒成分上での触媒的な分解により、過酸化水素生成の効率が低下する。そこで、AlドープSrTiO₃に様々な表面修飾を施し、反応条件を最適化することで、過酸化水素の生成効率を向上させることを目指す。水から水素と過酸化水素を高効率に生成することができれば、電気回路を全く必要としない安価で外傷に強い人工光合成反応システムが実現する。また、水を水素と酸素に分解する反応に比べて高いエネルギー変換効率が熱力学的に到達可能であるほか、生成物が水素（気相）と過酸化水素水（液相）であるために分離が容易となる可能性がある。

　

研究代表者	八井崇	東京大学・工学系研・准教授
研究協力者	飯田健二	分子科学研究所・助教
非一様光場による高効率二酸化炭素還元システムの開発
近接場光の空間的に非一様な光の場（非一様光場）の特長を活かすことで、従前の光応答では不可能であった新奇かつ有用な光励起が可能であることを実証してきた。従前の光化学反応において、光は空間的に一様な光の場として捉えられおり、この光化学反応に対して、非一様光場を反応過程に用いることが出来れば、従来とは本質的に異なる新奇光機能化学反応の創生が期待できる。本研究では、この非一様光場による光励起技術を用いることでCO₂還元効率の大幅な向上実現を目的とする。非一様光場が誘起されることにより、光学禁制である分子の中間準位である分子振動準位の励起が可能となるため、分子の吸収端エネルギーよりも低エネルギーの光子によって光励起が可能となる。さらに、非一様光場によって励起エネルギーの二倍の周波数が誘起されるため、CO₂還元に適用した場合、赤外光も利用可能となる。

　

研究代表者	寺尾潤	東京大学・総合文化研究科・教授
研究協力者	正井宏	東京大学・大学院総合文化研究科・特任研究員
	橘泰宏	ロイヤルメルボルン工科大学・准教授
超分子構造の擾乱抑制に基づく高効率電子伝達系の実現
本研究では光 - 物質変換系において，光捕集系と反応系を分子レベルで繋ぐ電子伝達系に着目し，熱や外部因子による擾乱を抑制することで，夾雑環境下や様々な温度領域においても高効率で稼働する電子伝達系分子の創製を目的とする。従来，分子内運動は励起電子を熱的に失活させるが，この分子内熱運動の抑制は困難であり，室温で動作する系において熱擾乱は伝達効率低下の普遍的な原因とされてきた。そこで本研究では自然界を模倣し，超分子構造が分子の内部・周囲環境を制御することでこの問題の解決を図る。具体的には，電子伝達系となる共役主鎖を環状分子で三次元的に被覆し，ロタキサン骨格を構築する。次に，分子内・分子間の擾乱に基づく励起子の失活を被覆により抑制する効果を定量的に評価し，夾雑環境下，高効率に駆動する光 - 物質変換系を構築する。

　

研究代表者	山口晃	東京工業大学・物質理工学院・助教
研究協力者	宮内雅浩	東京工業大学・物質理工学院・教授
CO₂還元助触媒開発に向けた鉄硫化物上におけるプロトン移動誘起とＺスキームの構築
人工光合成系において、助触媒の選択は極めて重要である。特に、普遍元素からなり、かつ安定な触媒が求められる。本研究ではCO₂還元助触媒として鉄硫化物に着目し、「鉄硫化物を用いたCO₂還元助触媒の開発ならびにその可視光応答型半導体への担持」を行い、①可視光吸収、②水中にて安定、③普遍元素の利用という重要なパラメータをすべて満たす人工光合成系の構築を目指す。鉄硫化物のCO₂還元活性の向上に向け、本研究では「プロトン移動」ならびに「異種遷移金属の協奏的効果」という観点から設計を行い、助触媒の開発を目指す。最終的に、上記助触媒を可視光応答型の光半導体へと担持、Zスキームを構築し、さらに酸素発生触媒とカップルさせることで、水中において可視光照射によりCO₂還元ならびに酸素発生を安定的に駆動可能な、普遍元素をベースとした人工光合成系を構築することにより、昨今のエネルギー問題へと資することを期待する。

　

研究代表者	犬丸啓	広島大学・大学院工学研究科・教授
金属間化合物の電子構造制御による人工光合成用助触媒の設計
半導体光触媒を用いた人工光合成反応において、助触媒は反応の活性選択性を大きく支配するため、その機能設計は重要である。従来，貴金属や遷移金属の単体やその単純な酸化物、合金の微粒子が助触媒としてよく研究されてきた。本研究では、金属間化合物を用いた光触媒用助触媒の特性とその支配因子を追求する。特に、助触媒の電子構造制御が助触媒の役割をどのように変えるかを明らかにすることに注力する。水分解反応における助触媒としての特性について、ホウ化物、ケイ素化合物などを念頭に、その固溶体形成などの手法も活用して、助触媒と電子構造の変化と助触媒の役割の変化を対応づける。領域内の研究者と共同し種々の半導体光触媒系との組み合わせを検討し、その特性を明らかにする。

　

研究代表者	定金正洋	広島大学・工学系研・准教授
分子性金属酸化物を用いた高効率な水の酸化触媒の開発
太陽の光を使って水から水素の合成や二酸化炭素の還元を行う人工光合成において、効率のよい水の完全酸化触媒を開発することは最も重要な課題の１つです。申請者はこれまでの研究においてタングステン(W)の分子性酸化物であるポリオキソメタレートの骨格中にルテニウム(Ru)を導入した化合物のが高い水の酸化触媒活性を示すことを明らかにしてきました。更に、合成条件によっては高い水の酸化触媒活性を示すRu-W酸化物粒子が生成することも明らかにしてきました。これらの知見を更に発展させ、より効率の高い水の酸化触媒を開発するために、① 複数のRuを分子骨格中に含んだ新しいポリオキソメタレート分子の合成、② 新しいRu-W酸化物粒子の合成、③ 得られたポリオキソメタレート分子やRuW酸化物粒子のFTO電極上への修飾法の開発を行います。

　

研究代表者	酒井健	九州大学・大学院理学研究院化学部門・教授
研究協力者	小澤弘宜	九州大学・大学院理学研究院化学部門・准教授
分子性触媒コンポーネントを融合させた太陽光水分解用光電気化学セルの開発
光電気化学セルを用いた水の分解反応は、水素ガスと酸素ガスを分離して生成することが可能であるためより実用的な水分解反応系であるが、太陽光の利用効率が極めて低いこと、白金電極を必要とすることが課題である。本研究課題では、外部バイアスの印加を必要とせずに効率の良い太陽光水分解反応を達成することを目的として、酸素生成触媒分子と色素分子で修飾したTiO₂電極をフォトアノード、および水素生成触媒分子で修飾したTiO₂電極をカソードとして用いた分子性色素増感光電気化学セルの開発を行う。小さな過電圧でも効率良く触媒反応を駆動することができる酸素生成触媒分子や水素生成触媒分子、広い波長範囲の太陽光を吸収することができる色素分子の合成、およびこれらを用いた分子性色素増感光電気化学セルの開発を行い、目的の達成を目指す。

　

研究代表者	天尾豊	大阪市立大学・複合先端研究機構・教授
研究協力者	山田裕介	大阪市立大学・大学大学院工学研究科・教授
	池山秀作	大阪市立大学・複合先端研究機構・特任助教
色素・半導体光触媒・生体触媒ハイブリッド型革新的二酸化炭素光還元系の設計と創製
本提案では，国内外ではほとんど進められていない色素分子，半導体光触媒，生体触媒材料をそれぞれの研究領域の垣根を超えて複合化させ，それぞれの欠点を補うとともに特徴を最大限活用できる新規な二酸化炭素の光還元に資する材料として，ルテニウム錯体色素担持半導体光触媒，1,1'-ジアルキル-4,4'-ビピリジニウム塩（4,4'-BP）及びギ酸脱水素酵素（FDH）とを複合化し，高価かつ効率の悪いNAD/NADH の酸化還元系を必要としない新たな高効率二酸化炭素光還元系の構築を目的とします．

　

研究代表者	石田斉	北里大学・理学部・准教授
第二配位圏に官能基を導入した新規金属錯体触媒の開発と光化学的CO₂還元触媒反応
光合成系のみならず生体内では酵素がエネルギー変換の重要な役割を担っています。我々は金属錯体とペプチドを組み合わせることによって、新規な酵素様機能性物質を創製しようとしています。本研究では、CO₂還元触媒活性を有するルテニウム錯体の第二配位圏にさまざまな官能基を導入することによって、より高活性な金属錯体触媒を得ることを目指します。またペプチド鎖が構成要素であるアミノ酸を自在に接続できる特性を生かして、光吸収・増感作用に優れた分子とルテニウム錯体触媒を連結することによって、より高機能な超分子光触媒の開発を行います。これらの触媒設計によって、人工光合成系構築に役立つ分子触媒を開発できるだけでなく、未だに解明されていないルテニウム錯体によるCO₂還元反応機構に関する情報を得ることも期待しています。

　

研究代表者	根岸雄一	東京理科大学・理学部・教授
研究協力者	藏重亘	東京理科大学・理学部・特別講師
助触媒の厳密制御による可視光応型答水分解光触媒の高機能化
金属クラスター研究者が，助触媒サイドから水分解光触媒高活性化へのキーファクターを明らかにし，それにより，実際に高活性な可視光応答型水分解光触媒を創出することで，本領域の目指す革新的光—物質変換系の創製に対して貢献する。具体的には，可視光応答型水分解光触媒について，助触媒クラスターを厳密に担持する方法を確立するとともに，得られた光触媒に対する研究により，可視光応答型水分解光触媒における助触媒クラスターの化学組成及び電子/幾何構造と水分解活性の相関を明らかにする。得られた知見を基に，高活性化に適した金属クラスターを新たに設計・合成し，それらを助触媒として活用する。こうしたサイクルを繰り返すことにより，可視光応答型水分解光触媒を高活性化する上での明確な設計指針を確立すると共に，実際に，高活性な可視光応答型水分解光触媒を創出する。

　

研究代表者	和田亨	立教大学・理学部・教授
研究協力者	中薗孝志	立教大学・理学部助教
光合成のＰＣＥＴ機能を模倣したルテニウム錯体による高効率光酸素発生系の構築
天然の光合成では、酸素発生中心であるマンガンクラスターに水分子を介して水素結合しているチロシン残基のフェノールが、電子とプロトンの移動に重要な働きをしている。本研究では、光合成酸素発生中心のPCET機能を模倣した人工的な酸素発生触媒を開発する。水の酸化反応の触媒活性部位であるルテニウムに直接結合していないフェノール部位の酸化還元が、触媒活性に与える影響を明らかにするとともに、高活性な光酸素発生触媒系の構築を目指す。

　

研究代表者	浅井智広	立命館大学・生命科学部・講師
緑色硫黄細菌の光合成水素生産系を利用したメタン生成法の開発
持続的な低炭素社会を実現するためには、光合成による高効率でクリーンな二酸化炭素還元システムの構築が望まれる。水素生産系には光合成生物のバイオエンジニアリングによる生物学的なシステムの成功例がある一方、二酸化炭素の還元による燃料としての炭素化合物の蓄積には未だ成功例がない。本研究課題は、独自に構築した緑色硫黄細菌の絶対嫌気性の光合成水素生産系と、異化的な二酸化炭素還元によって独立栄養的にメタンを発生するメタン菌を融合することで、全く新しい生物学的な人工光合成系である光合成メタン生成系の構築を目指す。メタン菌は異化代謝に水素を要求し、環境中では水素生成菌と共存している。そこで、緑色硫黄細菌とメタン生成菌の堅牢で協調的な共培養系を確立することで、緑色硫黄細菌による光合成水素生産とメタン菌によるメタン生成を結びつける。

　

研究代表者	池田茂	甲南大学・理工学部・教授
研究協力者	和田隆博	龍谷大学・理工学部・教授
	野瀬嘉太郎	京都大学・工学部・准教授
バルク物性の精密制御による高活性ｐ型化合物半導体光電極の開発
半導体材料におけるバルク物性の精密な制御は、結晶中で生成したキャリアを効率よく表面に到達させるために必須である。そのため、表面での触媒プロセスを考えるのとは別に、キャリア拡散長が十分に大きい半導体材料を得ることが重要であると考える。化合物半導体では、不定比性が欠陥の種類や量を決定し、キャリア拡散長はそれらの物性に強く依存する。したがって、高機能な光カソードを得るには、これらの欠陥を定量的に制御することが必要である。本研究では、計算科学と熱力学理論に基づいた空孔やアンチサイトなどの点欠陥および複合体欠陥構造の予測を併用して、欠陥構造を制御したp型化合物半導体薄膜を合成することで、「理想」のバルク特性をもつ光カソードを得ることを目的とする。また、領域内の研究グループとの積極的な協働によって表面を高機能化し、高効率な水素発生光反応系や、有用物質を選択的に合成する反応系の実現を目指す。

　

研究代表者	秋山賢輔	（地独）神奈川県立産技総研・研究員
ヘテロ接合からなる半導体複合粒子による二段階励起型光触媒の創製
本研究では、光電変換材料として研究開発されてきた鉄シリサイド（β-FeSi₂ ）半導体と酸化チタン（TiO₂）等のワイドギャップ半導体とが導電層を介して接合した半導体複合粒子を、気相成長技術を用いて創製します。さらに禁制帯幅の異なるこれらの半導体がヘテロ接合した二段階励起型の複合構造粒子の光触媒効果による水分解特性を調査します。これらによって、太陽光スペクトルの近赤外域まで利用可能でエネルギー変換効率の高い新たな光触媒材料、及びシステムを提案します。